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高效绝热泡沫发泡剂Solkane 365mfc和Solkane 365/227
摘要：就HFC-365mfc作了综合阐述，包括更新的HFC-365mfc基本资料，如何使用不可燃混合物HFC-365/227混合物等。介绍基于存在周期估算（LCA）而得出的Solkane 365mfc在环保方面优势的简要信息。举例说明使用HFC-365mfc、HFC-365mfc/227及Solkane 365mfc共沸混合物作发泡剂的优点。也将介绍其典型的热传导系数及与其它替代物的比较。同时也对泡沫的燃烧特性进行验证。经过长期的研究，苏威公司认为HFC-365mfc是替代HCFC-141b的最佳选择，因此已于2000年1月建成了年产数百吨的中试车间，并于2003年建成工业化生产工厂。
关键词：发泡剂；氢氟烃；聚氨酯泡沫塑料
1 引言
苏威公司(Solvay)作为聚氨酯泡沫、苯酚泡沫和挤出PS/PE泡沫发泡剂的制造商，很早就开始进行替代发泡剂HCFC-141b的研究。苏威公司在1996年建立起第一个中试车间，2000年1月建成了年产数百吨的大型中试车间。苏威正在法国塔沃筹建一个商品化生产厂，预计该工厂于2003年投产。
新的发泡剂要进入商品市场必须先要通过毒性试验。Solkane 365mfc的毒性试验结果非常令人鼓舞。目前所获得的毒性数据显示，Solkane 365mfc的毒性作用比HCFC-141b还要低。有关90天吸入试验研究很快会完成，而所有的试验于2002年中结束。
Solkane 365mfc正在进入欧洲新化学品（ELINS）通报程序，已经获得所谓的基本设立水平，产品的注册号为99-01-0570-00。将很快获得进一步认可──水平1证书。这将允许Solkane 365mfc在欧洲市场每年销售多达1000 t的数量。Solkane 365mfc完全商品化的时间表是2002年底。目前，至关重要的是我们有足够数量的产品用于试验以及用于积累为今后大量用于生产产品而进行的试产。
苏威公司已获得拜耳公司有关Solkane 365mfc在其全球聚氨酯领域应用的许可证，该许可证暂不包括美国和加拿大。伴随HFC类发泡剂Solkane 365mfc的销售，苏威公司给予其全球客户（美国和加拿大除外）使用许可。
本文就HFC-365mfc作一般阐述，包括更新的HFC-365mfc基本资料、如何使用不可燃混合物HFC-365/227混合物等；介绍基于存在周期估算（LCA）而得出的Solkane 365mfc在环保方面的优势的简要信息，以便让人们了解和理解发泡剂对环境的影响的计算应结合直接和间接方面的影响。
在实际应用部分，我们将举例说明使用HFC-365mfc、HFC-365mfc/227及HFC-365mfc共沸混合物作发泡剂的优点。也将介绍其典型的热传导系数及与其它替代物的比较。同时也对泡沫的燃烧特性进行验证。
2 概述
苏威公司致力于开发一种ODP为零的泡沫塑料（聚氨酯、苯酚类、聚苯乙烯/聚乙烯塑料）的发泡剂，以替代HCFC-141b。由1995年起，苏威就陆续发表了一系列有关研究开发HFC-365mfc替代HCFC-141b的论文。如表1所示，HFC-365mfc的沸点约为40℃，导热系数为10.6 mW/(m·K)。
NIST对早期研究得出的很多物理特性进行了重新计算。表2所给的是HFC-365mfc压力和密度方面最新的准确的数据。
表1 HFC-365mfc的主要特性
名 称 | HFC-365mfc |
分子结构 | CF3-CH2-CF2-CH3 |
相对分子质量 | 148 |
沸点/℃ | 40.2 |
熔点/℃ | －32 |
临界温度/℃ | 187.7 |
临界压力/kPa | 2754 |
25℃时气相热导率/mW·(m·K)－1 | 10.6 |
沸点蒸发潜热/kJ·mol－1 | 26.2 |
最低起燃能量/mJ | 10.4 |
燃烧极限(体积)/% | 3.8～13.3 |
表2 HFC-365mfc的物理参数
温度T | 蒸气压P | 液体密度 | 气体密度 |
[℃] | [×105Pa] | [kg/L] | [g/L] |
－40 | 0.0114 | 1.361 | 0.0874 |
－30 | 0.0244 | 1.344 | 0.179 |
－10 | 0.0901 | 1.309 | 0.614 |
0 | 0.158 | 1.291 | 1.04 |
10 | 0.264 | 1.273 | 1.69 |
20 | 0.422 | 1.253 | 2.63 |
30 | 0.643 | 1.234 | 3.94 |
40 | 0.965 | 1.213 | 5.73 |
50 | 1.39 | 1.192 | 8.11 |
60 | 1.95 | 1.169 | 11.2 |
70 | 2.68 | 1.146 | 15.2 |
80 | 3.59 | 1.121 | 20.2 |
90 | 4.73 | 1.095 | 26.6 |
100 | 6.11 | 1.067 | 34.4 |
2.1 “HFC-365mfc LCA研究”显示HFC-365mfc环保方面的优越性
HFC-365mfc具有10.8年相对较短的大气存留时间和相对较低的温室效应系数──840～910（TEAP[9]，1999年10月报导）。虽然HFC-365mfc对室温效应的贡献相对而言非常有限，但仍然属于温室效应气体。作为HFC-365mfc的生产商，苏威公司认为有必要以存留周期估算(LCA)来量化采用HFC-365mfc发泡剂发泡的绝热泡沫的ECO概论和环保方面的竞争性。以HFC-365mfc作为发泡剂和绝热气体用于绝热用途的聚氨酯泡沫的LCA研究项目由四个合作伙伴共同完成，分别是Elaslogrem（巴斯夫集团成员），Kingspan，Synthesia和苏威氟及衍生物有限公司。
由于HFC-365mfc具有较低的K值(10.6 mW/(m·K))，因而它可以给泡沫带来优于其它替代物如碳氢化合物的绝热效果。在作为绝热材料时，在其使用期限中，较其它以碳氢化合物或者CO2/水发泡的泡沫节约更多的能量，这足以补偿HFC-365mfc发泡剂本身的温室效应（GWP）。
使用单一的环境参数，如GWP作为化合物的考察标准将会产生误导的。LCA方法提供更为合理和平衡的比较基础。通过全面分析比较证明HFC-365mfc最具潜力成为高性能聚氨酯泡沫的环保发泡剂，用以替代HCFC-141b。
2.2 不可燃混合物HFC-365/227
2.2.1 安全与操作
HFC-365mfc的燃烧性能介于我们熟悉的HCFC-141b和具燃爆性的碳氢化合物之间。需要强调的是由于HFC-365mfc分子结构中含有氟原子，其燃烧性比任何一种碳氢化合物都要低。因此HFC-365mfc的燃烧极限相对较高——空气中体积比为3.87%，燃烧热亦较低。欧洲现有标准把纯的HFC-365mfc定义为“可燃液体”。但同时，根据所谓的“欧洲”标准，HFC-365mfc的可燃性不会明显影响到泡沫本身的燃烧性能。
苏威已决定向全球供应由HFC-365mfc与HFC-227ea混配而成的不可燃混合物Solkane 365/227
HFC-365mfc、Solkane 365/227混合物与HCFC-141b及正戊烷的燃烧性比较见表3。
表3 几种发泡剂燃烧性能的比较
性能指标 | 沸点 ℃ | 密度(20℃) kg/L | 燃烧下限(v/v)/％ | 燃烧下限 mg/L空气 | 燃烧上限(v/v)/％ | 闪点 ℃ | 最低起燃能量/mJ | 自燃温度/℃ | 燃烧热 kJ/kg |
HFC-365mfc | 40.2 | 1.253 | 3.8 | 251 | 13.3 | <-27(欧) | 10.4 | 594 | 12000 |
365 mfc/227 | 30 | 1.252 | ~3.8 | ~251 | ~13 | 无 | >1000 | >594 | 11600 |
HCFC-141b | 32 | 1.230 | 5.6 | 292 | 17.7 | 无 | ~20000 | 550 | 7900 |
正戊烷 | 36.1 | 0.630 | 1.4 | 45 | 7.8 | ~56 | 0.22 | 285 | 467000 |
对HFC-365mfc而言，空气中含量为8%(体积比)时起燃能量最低。25℃时最低起燃能量（MIE）为10.4+/-0.5mJ[10]。
相比之下，正戊烷室温下的起燃能量为0.22 mJ，因此只需非常低的能量就可将其点燃。
虽然相对于碳氢化合物而言，HFC-365mfc的燃烧危险性显得并不重要，但根据欧洲法规，HFC-365mfc必须按可燃性液体对待，进行操作。在欧洲，可燃物通常用符号F和危险性代码R11表示。
2.2.2 混合物HFC-365/227的性质
采用不可燃的发泡剂作为HCFC-141b的替代物具有特别重要的意义。因为不可燃的发泡剂既可用于一般标准要求的生产设备，也可用于要求发泡剂使用安全和易于处理的严格标准的生产场合。含有5% HFC-227ea的混合物HFC-365mfc/227没有闪点，因此属于不可燃液体。应该注意的是该混合物是非共沸混合物。如果其中的HFC-227ea在使用中蒸发掉就会变成可燃液体。为了安全起见，苏威公司推广的HFC-365mfc/227加有7%的HFC-227ea，以便有2%的安全余量。该混合物的起沸点约30℃。表4列出了该混合物的重要参数。
表4 HFC-365/HFC-227混合物（93/7）主要特性
混合物组成(分子式) | CF3-CH2-CF2-CH3/CF3-CHF-CF3 |
HFC-365mfc/HFC-227ea质量比 | 93/7 |
沸点范围/℃ | 28-30 |
密度(25℃)/ kg/L－1 | 1.242 |
蒸气压(20℃)/105 Pa | 0.701 |
气相热导率/mW·(m·K)－1 | 10.7(25℃) |
起燃温度/℃ | >594 |
最少起燃能量(23℃) | >1000mJ |
燃烧热/kJ·kg－1 | 11600 |
燃烧极限(体积)/ % | 3.8~13.3 |
闪点 | 无 |
虽然该混合物是不可燃，但其在空气中的可燃极限为3.8％～13.3％(体积比)，类似于HCFC-141b。最小起燃能量值也是全面评价产品可燃性的重要依据。上述参数是在一个官方检验室对多种组成进行检测而得出的数据。
由于HFC-365/227是非共沸混合物，同时也因为混合物中不可燃的组分是最易挥发的，如果HFC-227ea可以蒸发（在开放环境下），则混合物的组成将会改变。为了避免混合物变成可燃物，混合物HFC-365/227只能在封口封紧的密闭容器内存放。盛装的桶必须加以保护，避免破损、过热和阳光直射。不能在30℃及以上的环境下打开桶盖。
储存的桶里，气相中含有HFC-227ea逐渐增多。随着时间的推移或经多次分装，将导致储罐中的液体变成可燃物。
发泡剂在聚氨酯原料中的溶解度
众所周知，HCFC-141b在聚氨酯原料和聚氨酯泡沫中都是具有很高的溶解度。这对工艺有好处，但会导致泡沫的部分塑化。HFC-365mfc在聚氨酯原料中的溶解度更为适当，发泡泡沫具有非常精细的泡孔。与HCFC-141b相比，HFC-365mfc在多数应用中可以降低泡沫密度。液态HFC-365mfc在泡沫中的特性更象CFC-11。与液态的HFC化合物相比，碳氢化合物在聚氨酯原料中的溶解度很有限。环戊烷是个例外，然而由于其对泡沫基体有很高的致软性，导致泡沫存在稳定性问题而至今尚未在阻燃泡沫上使用。
3.2 使用HFC-365mfc及其混合物的发泡试验
对泡沫进行评估需要连续不断地进行工业化规模的试产。试产证明，由于HFC-365mfc合适的溶解度，所有泡沫都有精细的泡孔。泡沫的K值最引人注目，均以HCFC-141b的参数为基准进行比较。由以往论文的报道和半技术性试验得出的结论，已经证明了HFC-365mfc在泡沫中的老化性能与HCFC-141b一样好，而其发泡泡沫的K值则明显优于用碳氢化合物发泡的泡沫。新的试验（试产）是在商品化生产工厂进行的，以检查HFC-365mfc及其混合物的适应性。试产采用标准的原料和现有的配方在现有的工厂上进行。我们主要进行了层状发泡、钢板三明治发泡和喷涂泡沫的试产。
3.2.1 层压泡沫板
采用高压发泡设备，生产出常用泡沫密度和厚度为6cm的泡沫。经过一些改进后，把纸面改为铝薄板。
表6列出了相关的参数。铝薄板面HFC-365mfc发泡泡沫的物理性能在预料的范围内。特别令人高兴的是导热系数上的收获。起始K值是按标准程序在10℃时测出，HFC-365mfc和标准HCFC-141b泡沫的差别仅为1mW/(m·K)。
表6 厚度6cm的连续发泡泡沫板参数
纸面 HCFC-141b | 纸面 HFC-365mfc | 铝薄板面 HFC-365mfc | |
发泡剂/质量份 | 14 | 18 | 16.5 |
密度/kg·m－3 | 30 | 36 | 31.7 |
压缩强度(水平)/MPa | 0.15 | 0.20 | 0.20 |
闭孔率/% | 92 | 95 | 94 |
10℃时的导热系数初始值/mW·(m·K)―1 | 19 | 19.9 | 20.2 |
3.2.2 钢板三明治泡沫板
钢板面泡沫板在连续泡沫板生产线上生产出来，建筑用夹心板泡沫厚度为8cm的泡沫的性能见表7。泡沫与金属面的粘合也很好。在10℃导热系数的初始值低于20 mW/(m·K)。
表7 连续生产聚氨酯夹心板
项 目 | 指标 |
HFC-365mfc/质量份 | 13 |
密度/kg·m－3 | 38.6 |
压缩强度/MPa | 0.27 |
闭孔率/% | 96 |
10℃时的导热系数起始值/mW·(m·K)―1 | 19.6 |
3.2.3 房顶喷涂泡沫
房顶喷涂泡沫的试验采用与HCFC-141b相同的系统，只是发泡剂改用了HFC-365mfc。比较在相同的条件下喷出的HCFC-141b类泡沫和HFC-365mfc泡沫。1周后在24℃时测得的HFC-365mfc泡沫的K值小于21 mW/(m·K)，对于密度如此之高的泡沫而言，该K值是非常好的了。喷涂泡沫的表面也没有出现“爆米花”的现象。表8列出了其中最重要的参数。
表8 屋顶喷涂泡沫的性能
HCFC-141b， 4层，总厚度为70mm | HFC-365mfc 5层，总厚度95mm | |
发泡剂/质量份 | 14 | 19 |
密度/kg·m－3 | 60 | 62 |
压缩强度/MPa | 0.5 | 0.5 |
密孔率[%] | 93.5 | 95 |
1周后24℃的导热系数/mW·(m·K)－1 | 20.2 | 20.7 |
3.3 混合发泡剂的比较
1．以下的试验是在相同紧压面条件下和基于7份异戊烷的原系统上进行的。
2．不可燃混合物HFC-365mfc/227的用量相对于多元醇的量为21.5份。
3．共沸发泡剂的试验是以7份碳氢化合物为起始，加入HFC-365mfc直至到达共沸点的比例。水的份量尽量减少以达到相同的密度。
4．其中一个正戊烷共沸发泡剂的配方中加入了过量的HFC-365mfc作改进。
5．所有泡沫的密度在35kg/m3左右。所有K值均在进行6周储存后，并在10℃下进行测定。
表9和表10显示了不同混合发泡剂对K值的影响。
表9 泡沫板/不同发泡剂的比较
原样，异戊烷 | 365/227 | 365mfc/环戊烷的共沸物 | |
发泡剂及比率/质量份 | 7 | 21/1.5 | 19/7 |
密度/ kg·m－3 | 35.8 | 35.8 | 35.9 |
6周后10℃的导热系数/mW·(m·K)－1 | 21.8 | 19.4 | 19.5 |
表10 泡沫板/不同发泡剂的比较
365mfc/异戊烷的共沸物 | 365mfc/正戊烷的共沸物 | 过量365mfc/正戊烷的共沸物 | |
发泡剂及比率/质量份 | 6/7 | 9.7/7 | 19/7 |
密度/ kg·m－3 | 34.5 | 35 | 35.9 |
6周后10℃的导热系数/mW·(m·K)－1 | 20.4 | 19.8 | 19.6 |
根据上述泡沫板的试验可知，HFC-365/227的K值最低。与环戊烷组成的共沸混合物在不需考虑发泡剂可燃性及要求达到最高的绝热性能的场合中可作为首选发泡剂。
用加入HFC-365mfc以降低戊烷发泡中可能降低的水的含量，可使在现今戊烷发泡系统生产成本相当的条件下改善泡沫的性能。
在需要采用不可燃发泡剂的场合，所有应用均可采用HFC-365/227混合物。
4 结论
在以往文章的报导中对HFC-365mfc进行评估而得到了令人鼓舞的结果。这结果令我们决定在法国建立了中试车间生产HFC-365mfc。该中试车间一直都在生产运行中，使我们每年有几百吨的数量，供应给我们的客户，以便这些客户能在他们的设备上对HFC-365mfc进行系列、完整的实验和评价。
为了检验HFC产品在全球气候变化中对环境的影响，在欧洲合作伙伴的共同努力下，对HFC-365mfc进行了存留周期估算（LCA）。该研究确认了HFC-365mfc以其杰出的绝热性能使之成为未来性能卓越、利于环保的发泡剂替代物。
不可燃混合物HFC-365/227（93/7）相信是替代HCFC-141b的最佳选择。因为按照欧洲法规，HFC-365/227可按不可燃产品进行操作，而只需采取基本的预防措施。
采用HFC-365/227发泡的泡沫的基本性质类似于HCFC-141b发泡泡沫的性质。前提是与HFC-365/227配合的多元醇混合物需经优化。优化处理要考虑HFC-365mfc的两个基本特性：较低的极性使其在多元醇中的溶解度有一定的限度，以及较高的沸点可能导致在某些情况下温度很低时会冷凝。
采用HFC-365mfc作发泡剂比采用碳氢化合物容易生产出高阻燃性的泡沫。在将来欧洲采用新的防火分级标准（SBI测试和欧洲分级）后，这一点可能也将是评定发泡剂中非常重要的标准。
参考文献
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10 Physikalisch Technische Bundesanstalt, D-38023 Braunschweig, Germany, 1998
Solkane 365mfc & Solkane 365/227 Blowing Agent for High Performance Insulation Foams
Werner Krucke (Solvay Fluor und Derivate GmbH D-30173 Hannover, Germany)
Abstract: In this paper we give an overview, including updated basic data on HFC-365mfc and report on how to handle the non-flammable HFC-365/227 blend. A brief information about the environmental competitiveness, based on a life cycle assessment (LCA) will be given. In a more practical part we give examples of the main benefits when using HFC-365mfc or HFC-365/227 or the azeotropes as a blowing agent. Typical values of thermal conductivity are presented and compared to other alternatives. The fire behaviour of the foam has also been checked. After many years of research and study, Solvay believes that HFC-365mfc is the most appropriate substitute for HCFC-141b. A large pilot plant is on stream since January 2000, with a capacity of several hundreds of tons per year. Solvay intends to build up a commercial plant for HFC-365mfc in year of 2002.
